
專家現場答疑

中國化工報社黨委副書記王曉云:今年是“十三五”收官之年,馬上將迎來“十四五”。當前,石化行業正處于轉型升級的關鍵時期。我們認為,探討環氧丙烷產業鏈發展,更應著眼于國家大力推進高質量發展、構建“雙循環”新格局的戰略考量。環氧丙烷作為國家重點鼓勵發展的石化產品,隨著生產工藝國產化和大規模應用加速,行業產能迅速擴張,創新成果相續涌現。
因此,站在行業發展制高點,緊扣“技術創新與綠色發展”成為本次論壇的兩大關注要素。論壇將聚焦先進生產工藝,特別是以共氧化法和過氧化氫直接氧化法及產業鏈相關配套技術為重點,探討新工藝的技術性與經濟性,以及HPPO法配套雙氧水技術進展;交流新項目的運行經驗,分析聚醚、聚氨酯行業發展趨勢,研討下游PPC塑料及丙二醇醚等下游市場增長潛力,以期推動環氧丙烷上下游產業鏈技術進步與可持續發展,擴大市場開發應用。

常州瑞華化工工程技術股份有限公司董事長徐志剛:我國的有機過氧化物技術,基本都壟斷在跨國公司手中。他們不單單提供技術許可,往往也尋求控股合作,進行裝置開發。瑞華化工經過多年的刻苦攻關,研發了一套可許可、有完整知識產權的技術,這對行業發展有很大的推動作用。目前,許多石化企業都對這個技術產生了濃厚的興趣,并且已經有兩家大公司在落實生產,裝置在今年年底到明年年底就會進入化工生產階段。
預祝環氧丙烷行業在十四五期間會取得更加長足的進步,到2035年,無論是產業規模、產品品質、質量、成本方面,環氧丙烷行業會重返全球的巔峰。

常州瑞華化工工程技術股份有限公司副總經理吳非克:眾所周知,環氧丙烷生產的傳統技術氯醇法雖技術成熟、投資較小,但污染嚴重。每生產1噸環氧丙烷,約產生40~50噸皂化廢水和2~4噸廢渣,這些廢物處理難度大、成本高,造成嚴重的環境影響。相形之下,間接氧化法可以解決氯醇法三廢污染嚴重、設備腐蝕和需要氯氣的缺點,并可以產生大量聯產品,其產業流程長、裝置投資較大,有良好的經濟效益。因此,在發改委發布的《產業結構調整指導目錄》中,“20萬噸/年及以上共氧化法環氧丙烷裝置”列為鼓勵類項目。
瑞華的異丁烷共氧化法采用異丁烷氧化、丙烯環氧化和叔丁醇脫水的反應網絡。與傳統乙苯氧化相比,采用純氧作為氧化劑,分解反應級數更高,活化能更接近于氧化反應活化能,分解反應更顯著,選擇性更高。目前,反應網絡中各個步驟的反應器均具有流程安全、操作簡單、環保風險低等特點。瑞華自主的催化技術和環氧化工藝設計,也基于企業自身要求對整個工藝進行了改進。
目前,瑞華的異丁烷共氧化工藝已實現裝置規模及物料平衡。目前該方法年產28萬噸環氧丙烷、55萬噸異丁烯,能耗消耗合理。生產所得異丁烯純度高,雜質含量低,具有良好的經濟前景。

江蘇怡達化學股份有限公司副總經理孫潔:目前,怡達自主研發的HPPO技術已完成研發階段工作,即將走向投產并展現出其競爭力,這種競爭力體現三個方面,即投資的經濟性,技術先進性和技術完整性。
首先看投資的經濟性,這是企業提升競爭力的一個重要方面,我們對比了國內外各種環氧丙烷技術,怡達的HPPO技術在投資上是最低的,30萬噸項目投資在16億元左右(不含原料雙氧水投資)。
第二個關注點是技術的先進性,怡達HPPO技術中,丙烯的物耗指數在0.763,雙氧水的物耗指數在0.66;能耗方面,怡達3.1噸蒸汽的能耗(含副產回收)比國外技術的能耗低;電耗也比較低。怡達的產品質量超過國標優級品標準,純度可超過99.98%。怡達副產量少,是國外同類技術的一半。
第三個關注點是技術完整性,怡達技術是一個包括雙氧水、催化劑、反應器等關鍵設備、反應工藝、提純除雜、副產回收和污水處理的完整成套的技術。
今年9月,怡達與中石油吉林化工工程有限公司共同完成了一個30萬噸/年和一個40萬噸/年的工藝包編制,我們的HPPO已正式走向規?;a業發展階段。

中石化煉化工程(集團)股份有限公司洛陽技術研究院教授級高級工程師魏小波:連續流離子液體催化雙氧水氧化丙烯生產環氧丙烷技術,是洛陽院以圍繞研發中心微反應器和工藝技術研發平臺展開的綠色環氧丙烷生產技術,具有國際領先水平。該技術使用華東理工大學研發的新型離子液體催化劑,擬由中石化煉化工程集團公司上海工程公司進行工程研發。
該技術將是具有自主知識產權的全球獨創丙烯環氧化技術。開發成功后,這一技術將是一項具有國際領先水平的技術,將由華東理工大學、SEG洛陽技術研發中心、工程設計單位、工業試驗應用等多方組成,各方將依據技術協議分享知識產權的權益。如果項目開發成功,應用前景非常好。工藝采用的過氧酸鹽離子液體催化劑進行液體HPPO均相反應,氧化反應活性高,反應后催化劑和產物易分離。此外,該離子液體催化劑具備穩定性高(分解溫度大于150℃),在極其溫和條件(0℃至60℃)下,就可以高效催化各類烯醇、烯烴的環氧化反應的特點。本路線可解決固體TS分子篩催化劑取熱困難、催化劑頻繁再生等難題,可通過微反應器實現該技術的工業化。催化劑和溶劑均可循環使用,催化劑更換和再生非常容易。
目前已經完成的探索實驗結果顯示,該工藝使用的催化劑熱穩定性良好,產物純度高。未來,爭取達到雙氧水轉化率達到98%,PO選擇性達到99%,產率超過90%,催化劑壽命超過6個月等技術目標,并力爭完成中型試驗,并在2022年完成技術應用。

黎明化工研究設計院有限責任公司過氧化氫技術開發部副主任沈沖:HPPO工藝對于過氧化氫的質量要求很高。然而,工業過氧化氫通常含有一定量有機物、金屬離子及其鹽類的雜質。這些雜質會沉積或吸附在TS-1催化劑活性表面和孔道內,且在酸性條件下易生成開環副產物,造成催化劑選擇性降低。目前,國內對過氧化氫有機碳和磷酸鹽的含量有技術指標,但對堿金屬、堿土金屬、陰離子等含量未進行檢測,原料過氧化氫品質對HPPO工藝及PO產品質量的影響不明。
黎明院采用蒽醌法生產過氧化氫,是該方法的創始企業,該法也是目前唯一工業化的過氧化氫生產方法。目前,黎明院采用改進的第二代技術,使用高效鈀催化劑固定床氫化工藝,從而提高氫效和生產規模。多家使用黎明院生產技術的裝置規模已達到30萬噸/年。
目前,黎明院具備多套不同過氧化氫工藝技術,其項目投資、生產成本、產品質量要求均存在差異,裝置運行安全穩定。根據企業要求,黎明院倚靠自身研發力量,設計多套不同解決方案。高產能TBU三溶劑工作液體系氫效高、產能大、產品質量好且裝置穩定安全,新型高效鈀催化劑裝填少、投資少、氫效高、產能大、鈀金損耗低、EAQ消耗低、催化劑壽命長,結合使用有助于企業降本增效。真空脫水、堿塔再生、白土床再生系統保證工作液中水含量低、降解物再生效率高、工作液組分穩定、裝置安全穩定。進而保證HPPO方法過氧化氫的嚴苛質量要求。

索爾維投資有限公司中國區商務經理沈小燕:索爾維是全球過氧化物生產方面的領先企業,而過氧化物是一個需求不斷增加的綠色產品。在過氧化物生產的基礎上,索爾維也擁有世界上最先進的HPPO生產工藝。
目前,索爾維在全球擁有3座年產30萬噸以上的單套裝置,分別位于比利時的安特衛普、泰國的馬塔府和阿聯酋的迪拜,均采用上下游合作形式,由索爾維負責雙氧水部分,合作方負責環氧丙烷運營,但技術均來自索爾維。安特衛普工廠是索爾維在全球第一套HPPO生產裝置,于2008年投用。泰國裝置于2011年投產,而迪拜裝置則投產于2017年。三套成熟的技術和運營都得益于索爾維的專家團隊,從設計工程到項目管理、技術管理、工藝管理運行,全套人馬都來自于公司。
索爾維裝置運營安全可靠,大型裝置超過十年無安全事故記錄,內部OEE效率持續保持在98-99%,產品質量有超過10年的性能驗證。工廠設計緊湊,與其他方案相比占地少,蒸汽電能消耗低,廢水可生物降解且無固廢排放。在相同安全與環保標準下,成本較低。

中國寰球工程有限公司北京分公司項目經理李一鳴:中國寰球北京分公司對浙江石油化工有限公司27萬噸/年環氧丙烷、60萬噸/年苯乙烯單體工程進行了總體設計、基礎設計、詳細設計、采購技術服務和現場技術服務。
該項目具有PO/SM裝置流程長、工藝復雜、包含多種工藝單元的特點,設備數量方面,該裝置包括塔、反應器、換熱器、空冷器、罐、泵、壓縮機、工業爐等700多臺套,數量較大;公用工程消耗同樣較大,包括高壓蒸汽、循環水、儀表空氣、氮氣、耗電等,IO點數多,且火炬排放量大,需單獨設置含氧火炬系統。公司根據這些特點,且考慮到這是27萬噸PO規模的首次工程應用,對反應裝置和器械進行了專業設計。并組織召開了一些專題會專家會,組織各個相關專業的人員和公司的專家共同討論解決。
這些設計思路讓部分裝置的設計比較特殊,如在高真空冷凝器方面,由于第二粗塔冷凝器操作真空度高,允許圧降小,常規設計可能出現振動、圧降大、不滿足工藝要求的情況。為此,公司專門進行優化設計,通過改變換熱器型式和管口進料方位,增加擋板。很好解決操作中的聲振和機械振動,不僅圧降較小,而且均勻的流體分布也提高了傳熱效果。實際圧降減少到2KPa以下,設備投資減少32.7%,傳熱效果提高41.8%。其他如二級提濃塔支撐型式、空冷器方案比選等具體工藝,公司都拿出了針對性的專業設計。
目前,該項目包已完成基礎設計,詳細設計預期于明年8月完成。

襄陽航力機電技術發展有限公司市場開發部經理譚曦:“安全、高產、降耗、節能、減排”是化工裝置生產管理的永恒主題,它們也催生了各類相關新技術的研發和應用。襄陽航力機電技術發展有限公司成功開發出集降耗、節能、減排、增效功能于一體的渦輪制冷發電系統,并在國內化工裝置尾氣處理中成功運行,目前航力公司生產的渦輪膨脹制冷機組及渦輪制冷發電系統已應用在國內外130多家化工企業的裝置中。
傳統系統存在尾氣所含的壓力能不能全部回收利用的問題,尾氣通過軸做的功在壓氣端僅僅被用來起制動作用,沒有產生效益。于是,如何最大限度地利用尾氣的余壓,將排放的能量轉化為效益,成為研發的問題提出點。為此,“航力機電”先后研制出了膨脹機同軸直連高速發電和同軸減速發電兩種不同結構的系統,并先后在化工生產裝置上成功運行,實現了制冷發電同時進行,完整地將尾氣的余壓能量進行了轉換利用。
在升級后的膨脹制冷發電并網一體機系統中,設計的原則是以確保制冷功能為前提,最大限度地產生冷量來冷凝芳烴或其它可凝性溶劑,同時回收利用軸功來發電。
渦輪制冷發電系統是集制冷、發電功能為一體的節能減排設備。目前,單套裝置處理尾氣流量為5000-65000Nm3/h、尾氣壓力0.1-10MPa,單臺最高可發電2MW。產品利用化工尾氣余壓膨脹做功,在制冷尾氣冷凝回收有機物的同時,發電并網自用,實現雙份收益。以20000Nm3/h雙氧水尾氣為例,采用膨脹制冷發電系統可節約95%制冷功耗,實現節能發電260KW。

優歐辟環球油品工藝技術有限公司高級客戶經理丁雷江:環氧丙烷生產工藝多種多樣,產生的工業廢水不盡相同?,F有處理工藝有大量含鹽廢水產出,他的特點是高鹽、高有機質和高熱值有機廢液?,F有技術條件下,這些污染物非常難以處理。目前主要的廢水處理方法大概有3種,即酸性出油-生物氧化法、WAO高溫濕式氧化生化法和直接高溫熱氧化法。其中,目前使用的直接高溫熱氧化法尚有一些問題。比如,在熔鹽接觸的地方,它會造成腐蝕問題,如在含鹽廢水噴嘴附近,并造成部分通道堵塞。
為此,優歐辟開發了多種解決方案,包括新型耐火材料、燃燒器結構改進、CFD流場設計、廢水霧化和煙氣急冷設備。其中,燃燒器結構改進,使燃燒器具備無任何旋流件,所有廢氣廢液盡可能軸向于爐膛噴射等特點。而煙氣急冷干法出渣方案杜絕了熔池和溶槽等位置的局部強腐蝕,通過直線型燃燒使爐襯鹽分累計燒,減弱腐蝕。最終使鍋爐結垢減弱,更易清灰。

中石化南京工程有限公司技術總監楊春和:環氧丙烷的乙苯共氧化法生產環氧丙烷聯產苯乙烯(POSM),通常是乙苯在一定溫度和壓力下用空氣氧化為乙苯過氧化氫,然后用乙苯過氧化氫與丙烯環氧化,生成環氧丙烷,聯產苯乙烯。然而,乙苯氧化反應壓力不高,反應為放熱反應,反應過程會釋放出來大量的熱量。在低壓情況下,部分乙苯汽化蒸發,帶走部分熱量,剩余的熱量需要熱交換移走,以維持反應器的反應溫度。
另外,上述乙苯氧化尾氣中含有蒸發出來的乙苯、氮氣、沒有反應的氧氣、水、輕組分等,乙苯氧化尾氣溫度通常為130-150℃,壓力0.2-0.5MPa, 氧化尾氣流量比較大,所含熱量較高,有效回收氧化尾氣的熱量意義重大。
中石化南京工程有限公司利用常州瑞華化工股份有限公司提供的技術,設計了POSM項目,氧化尾氣熱回收技術原有不少缺陷,如回收不充分、蒸汽和水的消耗大等。使用新技術流程后,熱回收效果有了很大改善:循環乙苯中的輕組分和水不容易帶入氧化反應器,減少結渣、延長裝置運轉周期;循環乙苯進乙苯氧化反應器前,與氧化尾氣直接混合換熱,氧化尾氣熱量回收充分;循環乙苯進乙苯氧化反應器前加熱蒸汽用量??;氧化裝置負荷波動適應性強;裝置在線率高;取消了尾氣換熱器,采用的換熱器為液體換熱,傳熱系數大,換熱器面積??;循環冷卻水、預熱熱水消耗低;總效益是優化了乙苯氧化條件、氧化尾氣能量回收效率高,公用工程消耗量小。這個系統非常適合大規模裝置,還可能進一步優化后續流程乙苯回收工藝,縮短流程,進一步降低能耗。新技術每噸苯乙烯產品能耗比現有技術減少9.802kg標油, 新技術每噸環氧丙烷產品能耗比現有技術減少24.5kg標油。新技術20萬噸/年苯乙烯聯產8萬噸PO,每年經濟效益為約1249.2萬元,如用于60萬噸/年苯乙烯聯產PO,則年節能效益超過3700萬元。

華東理工大學教授周興貴:目前,生產環氧丙烷的4種主要方法都有其缺陷,環保、節能、低成本的PO生產新技術有其重大需求。
1998年,日本報道了環氧丙烷的丙烯氫氧環氧化法,并開發出第一代金-鈦催化劑。2012年,金-孤立四價鈦催化劑見諸報道,這種催化劑活性高、選擇性好,環氧丙烷形成速率顯著提高,反應選擇性高。它與工業乙烯環氧化方法活性與選擇性相當,基本滿足工業生產對催化劑時空產率的要求。該方法還有其他優點,它采用一步反應,可采用固定床反應器,投資??;反應過程中無溶劑,產物與原料沸點差異大,易于分離;反應溫度在180-220℃,反應熱可產生中壓蒸汽用于產物分離。如果能夠工業化,是一種既環保,又有經濟性的工藝。
不過,目前這種方法還有一些缺陷。在催化劑方面,還存在轉化率和選擇性難兼顧、氫效低和穩定性差的缺點。反應的副反應較多,機理復雜。目前的前沿研究集中在改善催化劑失活、反應動力學和爆炸極限預測等方面。

大連理工大學教授郭洪臣:環氧丙烷產業正在進入新的發展階段,在我國,技術的多元化正在形成。丙烯與分子氧氣相環氧化技術也是一個重要的環氧乙烷合成技術,在大連理工大學,這個工作從2002年開始做的,到現在有接近20年的時間。它的反應條件和常壓反應溫度和分子氧氣相法差不多,在100~200℃,把過氧化氫以氣態的形式通到反應器,與丙烯進行充分混合進行反應。從理論上看,這個反應比較簡單,效率也比較高。
目前,對于氣相環氧化方法仍然處于基礎研究階段。作為前提,我們首先對液相法進行了基礎研究,重點研究了催化劑TS-1的活性位、表面性質與反應選擇性的關系、循環甲醇溶劑中的微量雜質、微量雜質的不利影響、微量雜質的生成問題,這些都是困擾環氧化工藝的問題。對這樣一些工作的認識,對于我們改進催化劑和反應工藝都會有一些指導。

江蘇怡達化學股份有限公司總經理劉準:今年,整個環氧丙烷市場處于一個爆發式的行情中,最高的價格達到了19000元/噸,這是2008年以來的最高位。這個價格是因為下游聚醚多元醇需求和價格暴增,引發了環氧丙烷價格的暴漲。我個人理解認為,價格達到19000元/噸是不正常的,實際上,近期環氧丙烷價格也在19000元/噸的基礎上逐步下降。目前,環氧丙烷的價格也在15000元/噸左右,但環氧丙烷的價格在10000元/噸才是一個比較合理的價格。
投資環氧丙烷的企業,一定要從自身的實力以及自身的原料優勢、市場優勢、區域優勢等等角度出發,來投資環氧丙烷項目。

石油和化工行業資深專家楊向宏:今年我們見證了歷史:環氧丙烷刷新2012年以來的高點,一度摸到了18900元/噸;九月以來生產企業保持9000元/噸以上的超高額利潤;下游漲勢更為瘋狂,聚醚刷新11年來的高點,碳酸二甲酯市場價竟然沖破14000元/噸。盡管環氧丙烷市場價開始下跌,但這波瘋狂的行情引起了化工界極大關注, 因為一大波令人恐懼的新增產能正在路上。
從產業鏈上看,環氧丙烷的原料是丙烯,而丙烯產能的過剩已成定局。2019年,我國丙烯產能達到4000萬噸/年,而在未來,還有不小于這個數字的丙烯產能正在到來。到2025年,我國丙烯產能將超過8400萬噸/年。在環氧丙烷方面,由于可觀的利潤與市場需求吸引了大量的新進入者,且承接丙烯上游壓力,行業處于擴張態勢。在進口依存度提高的情況下,我國目前的擬在建環氧丙烷產能超過870萬噸/年,基礎環氧丙烷產能嚴重過剩己成定局。然而,今后五年,全球PO市場需求量增速不會超過3%,中國可能達到4%,這意味著產能嚴重過剩,且生產產品嚴重同質化。這幾乎意味著環氧丙烷的價格戰將要爆發。
下游方面,環氧丙烷客戶數量最多、需求量最大的行業為聚醚多元醇行業,其他的化工類下游企業數量并不龐大,擴能意愿亦不高。異丙醇胺、阻燃劑、纖維素、助劑等行業未來擴能前景亦不理想。未來環氧丙烷下游主要消費增長點仍將集中在聚醚多元醇行業,預計2025年聚醚多元醇產能增長至1000萬噸/年,可消耗345萬噸/年環氧丙烷。但企業不能將增長點集中于聚醚多元醇,而是要放到如聚氨酯、表面活性劑、聚醚胺等新興高端領域。

東方證券資深分析師倪吉:目前,環氧丙烷市場處于供不應求的狀態。造成這種問題的原因,首先在于國內三種主要工藝都有不同方面的問題,一度影響生產擴張。2015年之后,國內PO供給增速明顯降低。但需求方面一直增長迅速,即使今年受疫情影響,傳統需求表現實際仍較好,再疊加床墊反傾銷等因素,導致國內環氧丙烷出現階段性供不應求,價格暴漲。
但是,環氧丙烷行業正在迎來拐點。技術層面上,行業也有利好。被海外企業壟斷的共氧化技術,正有望被國內企業突破。這導致多個共氧化法生產裝置投產,市場投放量迅速增加,即使不考慮HPPO法產能,到2022年國內環氧丙烷產能也要達到470萬噸,相比目前增長38%。這會導致2020年之后,行業平均開工率將出現下滑。而新增共氧化法處于成本曲線右側,在新增需求不如新增供給的情況下,行業將進入慘烈的右側擠出過程。
到了拼成本的時候,就要比較各種工藝的經濟性了。目前,氯醇法的成本正在持續提升,HPPO法最低,共氧化法則在2500-3000元/噸。另外,在盈利性上,共氧化法的盈利性則是最好的。由于HPPO法雖然操作成本較低,但氧化劑昂貴,沒有副產品攤銷成本,制約了其盈利能力。

江蘇鐘山化工有限公司博士、高級工程師宗紅亮:不斷進步的環氧丙烷技術影響多元醇的未來,因為它是一種高成本的組分,而且大部分的環氧丙烷生產商還是主要的聚醚多元醇生產商,因此環氧丙烷市場中所發生的一切變化將直接影響多元醇的生產商及多元醇下游用戶。
聚醚多元醇是由環氧化物經開環聚合制成的一系列分子鏈中含有醚鍵的高分子化合物,按聚合單體可分為3類。其中,用多元醇或多元胺等含活潑氫化合物作起始劑,使環氧丙烷或環氧乙烷等低級環氧烷單體開環聚合得到的聚合物,它們被統稱為 PPG,是使用最為廣泛的聚醚多元醇。
目前,我國聚醚多元醇行業存在產業規模大、產能過剩明顯;技術水平相對較低,技術差異化程度低,低端產品同質化嚴重,市場競爭激烈,高端產品市場占有率低的特點。
但是,聚醚多元醇應用廣泛,軟質泡沫是常見家裝材料,高回彈聚醚用于汽車內飾,鞋材聚醚則大量用于鞋類生產。幾種高端聚醚中,慢回彈聚醚制備的泡沫具有形狀記憶性和吸能、吸音、吸震等功能,被作為沖擊吸收體、吸音體、震動吸收體;硬泡聚醚主要用于制備硬質聚氨酯泡沫塑料;彈性體聚醚適用于聚氨酯彈性體、涂料、黏合劑、密封膠等。
聚醚多元醇應用廣泛,我國也是世界上最大的聚氨酯生產和消費地區。目前,行業已進入一個新發展和提升時期,高品質環保和可持續是其發展方向,可以說,這個行業還有很多發展方向。走高端化路線,才能避免同質化的競爭。
本次論壇由中國化工報社和常州瑞華化工工程技術股份有限公司聯合主辦,江蘇怡達化學股份有限公司、中國寰球工程有限公司北京分公司協辦,參會人數近200人。論壇圍繞“技術創新與綠色發展”為主題展開深入研討,為行業呈現出一場富有營養的技術大餐。(圖片:薛慶海 視頻:韓杰)